上海中醫藥大學楊莉團隊又出成果——基于PCSMiniMS技術對沉香樣品快速鑒定

發布時間：2024-11-22 14:15 原文鏈接：上海中醫藥大學楊莉團隊又出成果——基于PCSMiniMS技術對沉香樣品快速鑒定

上海中醫藥大學中藥研究所楊莉團隊，在 Journal of Analysis and Testing 發表文章《基于微管紙噴霧聯合微型質譜技術對沉香樣品現場快速鑒定》（On-Site Analysis and Rapid Authentication of Valuable Agarwood Samples by Paper Capillary Spray Miniature Mass Spectrometry），文章使用微管紙噴霧—微型質譜（PCS-mini MS）技術（清譜科技），結合隨機森林算法的人工智能模型快速準確鑒別珍稀沉香樣品及其偽品，并與傳統液相色譜法、薄層色譜法對比，從綠色化學的角度來評價，該方法具有明顯優勢。

Cell 便攜式質譜分析系統

沉香背景Agarwood Background

沉香是由瑞香科（Thymelaeaceae）沉香屬（Aquilaria）屬植物產生的含有樹脂的木材，分布廣泛且形成復雜，因此存在多種類型的沉香。沉香因其芳香氣味和藥用價值而被視為名貴中藥材，尤其是奇楠（Kynam）品種，因其獨特的香氣和豐富的樹脂含量在市場上尤為珍貴。沉香的高價值導致了偽造產品的泛濫，偽造方法包括高壓注入人工香料、染色或用其他木材替代。

通過外觀判斷，有時難以判別真實性。鑒于沉香品種的多樣性、價格的不確定性以及假冒產品的存在，迫切需要快速、有效的質量控制措施。

研究方法 Research Methods

利用PCS-mini MS技術將不同種類的沉香及其偽品磨成粉末，直接添加到色譜紙上，通過溶劑提取活性成分并進行質譜分析。在沉香中檢測到特有的2-(2-苯基乙基)色酮類成分，而偽品中未檢測到相應的特征成分。

建立基于隨機森林算法的人工智能模型進行自動鑒別，利用Python編程語言進行數據加載和模型訓練。

實驗條件優化Optimization of Experimental Conditions

選擇了甲醇增強0.1%甲酸作為提取溶劑，并通過測試不同體積的溶劑和電壓來優化PCS-mini MS條件。確定最佳電噴霧電壓為4500V，碰撞能量為1.5V，以獲得最佳的樣品響應強度和碎片離子響應。每次樣本分析僅需1分鐘。

沉香樣品分析Analysis of Agarwood Samples

在正品沉香中，均可檢測到m/z值為311（碎片離子220）和319（碎片離子301, 283）的特征離子，其結構分別被鑒定為6,7-二甲氧基-2-(苯基乙基)色酮和5,6,7,8-四羥基-2-(2-苯乙基)色酮，其中5,6,7,8-四羥基-2-(2-苯乙基)色酮（沉香四醇）為沉香中特有的成分，該化合物具有專屬性，可作為關鍵標志物。

在正品奇楠沉香中，可觀察到m/z值為251（碎片離子m/z 160, 91）和281（碎片離子m/z 190, 121）的特征離子，其結構分別被鑒定為2-(2-苯乙基)色酮和2-[2-(4-甲氧基)苯乙基]色酮，被認為是奇楠沉香的特征成分。

此外，在正品中發現的其它PECs 類成分如m/z 283, 297, 327, 331, 341, 349, 357等可作為鑒定的輔證。

在偽品沉香中無明顯上述特征類成分，多為其它未知成分，可能為造假過程中帶入的某些成分。

多元統計與人工智能模型 Multivariate Statistics and Artificial Intelligence Models

通過應用偏最小二乘判別分析（PLS-DA）模型，實現了對樣品的聚類分析，并有效地識別出了差異性標志物。

進一步結合人工智能模型（基于隨機森林（RF）算法）對沉香樣品進行分類和預測，本實驗共計42批樣品，分為3個組，其中正品沉香組28批，正品奇楠沉香組7批，偽品組7批。PCS-mini MS數據集被分為訓練集（70%）和測試集（30%），用于模型開發和評估。采用關鍵的性能指標，包括精確率、召回率、F1值和準確度，來評估模型的有效性。將6批未知樣品的數據直接導入所建立的預測模型，識別結果一致。