化繭成蝶，科學家制備出高結晶高穩定新材料

4月6日，《自然》在線發表華東理工大學教授朱為宏、田禾院士和英國利物浦大學教授Andrew Cooper的研究成果。研究人員基于動態化學，在構筑共價有機框架材料研究方面取得突破性進展。

針對共價有機框架（COFs）材料研究領域長期以來“結晶性”和“穩定性”難以兼得的問題，研究團隊提出基于動態化學“重構共價有機框架（RC-COF）”的全新概念，通過可逆共價鍵預組裝和合成后框架重構，為不可逆共價鍵制備了高結晶、高穩定的COF材料，獲得了優于所有已知COF材料的二氧化碳吸附能力，以及可與同領域最高水平材料相媲美的光催化產氫性能。

“化繭成蝶”重構共價有機框架      受訪者供圖

結晶困局：框架共價組裝的挑戰

共價有機框架是新興的晶態多孔材料，由輕質的有機分子基元，通過全共價鍵連接而形成二維或三維的網絡結構，具有優異結構可裁剪性和功能可調性，及低骨架密度、高孔隙率、開放的孔道結構等優點，在氣體儲存、吸附分離、光電轉化、多相催化等功能應用中前景廣闊。

動態共價化學是COF材料定向設計的科學基礎，賦予了共價組裝過程的糾錯能力，是同時取得結晶性和穩定性的關鍵。

然而，“結晶性”與“穩定性”在COF材料的合成制備中往往“顧此失彼”：一方面，高結晶性COF框架合成所采用的可逆共價鍵容易在極端條件下分解，大大限制了其可應用的場景；另一方面，采用不可逆共價鍵，雖可制備高穩定性的COF材料，但通常結晶性較差而難以發揮其應有的高性能。

此外，COF材料合成所需的嚴格除氧操作，也限制了其宏量制備和大規模推廣應用。

“因此，高穩定、結晶性COF材料的合成策略和高效制備是該領域走向實用化的一大障礙。”朱為宏對《中國科學報》說。

框架重構：更精準、更強的共價連接

研究中，該團隊借鑒超分子化學納米限域反應和動態共價化學的理念，巧妙地將框架共價組裝和不可逆共價鍵分開。

“該研究的亮點之一是我們提出了‘重構共價有機框架’的合成策略。”該論文第一作者、華東理工大學化學與分子工程學院博士后張維偉告訴《中國科學報》，“即利用可逆共價鍵，將有機基元‘預組裝’成晶態框架，再進行合成后的‘限域重構’，由此實現高穩定性結晶COF在常規合成條件下的高效制備和可規模化生產。”

在實際操作中，研究人員采用方向性強且可逆性高的尿素鍵作為“共價繩索”，將分子基元預組裝成高結晶性COF框架后，再在更高的反應溫度下，利用水分子作為“剪刀”剪斷“共價繩索”，釋放出氨氣和二氧化碳后被保留下來的芳胺和醛的官能基元在納米限域的框架中原位聚合和不可逆異構化，完成了高穩定性框架的預設性重構結晶。

此外，研究人員還通過準原位X射線粉末衍射監控樣品結晶性并觀測整個框架重構的過程。控制實驗表明溫度和水含量是誘導框架重構反應的兩個關鍵要素。

性能提升：更好的材料、更優的性能

以上述研究為基礎，聯合團隊制備出一系列高結晶性的RC-COF材料，由此也驗證了上述策略的有效性和普適性。

按照重構方法制備的RC-COF材料與傳統直接聚合方法制備的COF材料相比，結晶性和多孔性得到了顯著提升——比表面積提升最高可達4.5倍，孔容增大最多可達4倍。其中，RC-COFv-1在極易實現的溫度（273 K）和氣壓（1 bar）條件下，對二氧化碳的吸附容量達到較高水平，打破了其它所有COF的紀錄。

高結晶性不僅帶來了更高比表面積和孔隙率，更賦予材料更加優越的光生載流子形成和傳輸能力。其中，RC-COF-1表現出優異的光催化產氫速率，是傳統方法合成同構材料活性的4倍，成為目前光催化產氫活性最高的COF材料之一。

“該合成策略的巧妙之處還在于，引入尿素基團提高了原料的抗氧化性，整個合成過程無需真空除氧操作，大大地簡化了工藝流程，提高了生產效率。”張維偉說。

據研究人員介紹，該項工作的創新理念受到中國優秀傳統文化中“化繭成蝶”概念的啟發——通過弱的可逆共價鍵預組裝成晶態的亞穩定共價框架，再通過動態化學、納米限域反應形成更穩定的全新框架，類似于蝴蝶從幼蟲結繭最后蛻變成蝴蝶的過程。

“該研究提出的尿素基團作為一次性的、可逆、可移除的‘共價繩索’，開辟了構筑兼具高結晶性和高穩定性COF材料的動態化學新范式。”朱為宏說。