原子吸收光譜的譜線輪廓分析

原子吸收光譜線并不是嚴格幾何意義上的線,而是占據著有限的相當窄的頻率或波長范圍,即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長λ₀和半寬度△λ(或△ν)來表征。中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方,極大吸收系數一半處,吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差。半寬度受多種因素的影響。原子吸收光譜的輪廓如圖1所示。

圖1 原子吸收光譜的輪廓圖

(1)自然寬度 

由激發態原子的平均壽命所決定圖1原子吸收光譜的輪廓圖的光譜線的寬度稱為自然寬度,對譜線自然寬度記作: 

式中,△ν_N為自然寬度;△ι為激發態原子的平均壽命,壽命越短,譜線越寬;△νN的約為10^-14m量級,自然寬度是譜線的固有寬度。不同譜線的△νN是不同的。譜線的自然寬度一般約為10^-5nm,比之其他因素引起的譜線寬度要小得多,在大多數情況下,譜線的自然寬度可以忽略不計。

(2)多普勒變寬 

多普勒(Doppler)變寬即熱變寬,是由原子相對于觀測器的雜亂無章的熱運動引起的。這種變寬用下式描述 

式中,△ν_D、△λ_D表示譜線多普勒變寬;λ0或ν0為譜線的中心波長或頻率;T為熱力學溫;Aι為相對原子質量。

吸收線的多普勒半寬度還受到原子化器內吸收原子隨機熱運動的影響。多普勒半寬度正比于溫度的平方根,在通常的火焰原子化條件下,△λ_D值為5×10^-5～5×10^-4nm量級,比譜線自然寬度大約兩個數量級,原子吸收線寬度主要由多普勒寬度決定。多普勒線型函數是高斯函數。

(3)碰撞變寬 

在原子化器中,原子與不同種類的局外粒子(原子、離子和分子等)發生非彈性碰撞,引起原子的運動狀態發生改變。使碰撞前后的輻射能量和相位發生變化,在碰撞的瞬間使輻射過程中斷,導致激發態原子壽命縮短,引起譜線變寬。分析原子與氣體中的局外粒子(原子、離子和分子等)相互碰撞引起的譜線變寬,稱為洛倫茲(Lorentz)變寬同種分析原子之間相互碰撞引起的變寬,稱為霍爾茲馬克(Holtzmark)變寬,又稱為共振變寬,碰撞變寬的程度隨局外氣體的壓力和性質而改變,故又稱為壓力變寬。碰撞變寬譜線的線型函數是洛倫型函數。碰撞變寬△ν_c與碰撞壽命ι_c成反比,由于遠小于激發態原子的平均壽命ι,所以,譜線的碰撞寬度△ν_c遠大于譜線的自然寬度△ν_N。

洛倫茲變寬△ν_L為:

式中,p為外部氣體壓力,mmHg;σ_L為洛倫茲碰撞有效截面;A為輻射原子的相對原子質量;M2為氣體粒子質量;R為氣體常數;T為熱力學溫度。用波長表示為: 

霍爾茲馬克變寬又稱共振變寬,它是由輻射原子與同類原子之間發生非彈性碰撞而引起的,其值為:

式中,c為原子濃度;f為振子強度;λ₀為輻射原子的中心波長。由上式可知△λ_R與被測元素濃度c成正比,與共振吸收線波長立方成正比。

(4)場致變寬 

場致變寬包括電場效應引起的斯塔克變寬和磁場效應引起的塞曼變寬。斯塔克變寬是由于在電場作用下原子的電子能級產生分裂的結果,塞曼變寬是由于在強磁場中譜線分裂所引起的變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮。塞曼扣背景技術正是利用塞曼變寬(譜線分裂)的原理而實現的。在常壓和溫度1000～3000K條件下,吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茲效應共同控制譜線的線型函數既不是單一的高斯型,也不是單一的洛倫茲型。多普勒效應主要控制譜線線型的中心部分,洛倫茲效應主要控制譜線線型的兩翼。這時譜線線型為綜合變寬線型—弗高特(Voigt)線型。

 (5)自吸變寬

光源在某區域發射的光子,在其通過溫度較低的光路時,被處于基態的同類原子所吸收,致使實際觀測到的譜線強度減弱而輪廓增寬,此種現象稱為自吸和自吸增寬。

光源輻射共振線被光源周圍較冷的同種原子所吸收的現象,稱為“自吸”。由于在發射線中心波長處具有最大的吸收系數,當一條譜線發生自吸收時,中心波長的強度低于其兩翼,稱為自反轉。在極端的情況下,一條譜線分裂為兩條譜線,此稱為“自蝕”。自吸現象使譜線強度降低,同時導致譜線輪廓變寬。

 (6)同位素變寬

同一種元素存在多種同位素,其各自具有一定寬度的譜線。觀察到的譜線是組合譜線。這種變寬并不小于多普勒及洛倫茲變寬。