基于四電子反應的可快充ZnSe電池獲新進展

清華大學化學系，Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119?issn=2790-8119)創刊主編曲良體教授團隊在Zn-Se電池快速充電領域取得新進展，相關成果于清華大學4月6日發表在國際頂級刊物Nature Communication上。

硒（Se）是一種具有發展前景的正極材料，目前主要與堿金屬（Li、Na、K）負極構成基于有機電解液的Li/Na/K-Se電池。Se正極在這些電池體系中基于2電子轉移反應，其理論比容量為675 mAh·gSe?1。此外，這些Se-基電池的倍率性能通常較差。

曲良體教授團隊與北京理工大學張志攀教授、中國科學院力學研究所劉峰副研究員等制備了一系列Se@C正極材料，以Cu2+為正極的載流子，以Cu或者Zn為負極，組裝電池進行電化學性能測試。通過原位XRD、非原位XRD、非原位TEM、非原位XPS等表征技術研究Se正極在充放電過程中發生的變化。通過恒電流間歇滴定法（GITT）研究了Cu2+在充放電過程中的擴散系數。

圖1:以Cu2+作為載流子時Se正極的反應機制。(a-d) 原位XRD顯示Se正極在放電過程中發生Se?CuSe?Cu3Se2?Cu2?xSe?Cu2Se轉換反應。（e）Se正極在放電過程中的結構變化。

以Cu2+作為Se正極的載流子時，Se正極發生四電子轉移反應：Se?CuSe?Cu3Se2?Cu2?xSe?Cu2Se（圖1），其理論比容量是有機系Se正極（以Li+、Na+、K+為載流子）的2倍。此外，其電極電位相比于有機系Se正極提高了1.5 V左右。其氧化還原電位的提高與CuSe的超低溶解度有關（CuSe的溶解度積常數Ksp為7.9 × 10?49） 。

由于在充放電過程中的中間產物難溶于水，因此可以從根源上避免有機系Se基電池中多硒化物的穿梭效應。Cu|0.5 M CuSO4|Se@C-48紐扣電池能夠在5分鐘內充電800 mAh gSe?1（充電電流10 A g?1）。且當Se@C中Se含量提高至65%時，電池的快充性能無明顯變化（圖2）。Zn|0.5 M ZnSO4 ||0.5 CuSO4 |Se@C全電池可以在9分鐘內的充電到900 mAh gSe?1，顯示出具有發展為快充電池的潛力（圖3）。第一性原理計算表明，放電中間產物具有優異的電子導電率，此外，充放電過程中的體積效應能夠促進充放電速率。

這個新型的四電子Se正極化學不僅打破了傳統硒基電池理論比容量，而且豐富了水儲能系統。

圖2: Cu|0.5 M CuSO4|Se@C紐扣電池的快充性能。Cu|0.5 M CuSO4|Se@C紐扣電池在充電電流為10Ag?1下的倍率性能；Cu||Se@C-78 電池在充放電過程的GITT曲線和相應的Cu2+擴散速率。

圖3: Zn|0.5 M ZnSO4||0.5 CuSO4|Se@C全電池的電化學性能。全電池的（a）結構示意圖、（b）前三圈充放電曲線、（c）循環性能和（d，e）倍率性能。

相關論文信息：

Nature Communications volume 13, Article number: 1863 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29537-5

作為Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN:2790-8119; Official Website: https://www.sciopen.com/journal/2790-8119?issn=2790-8119)于2022年3月由清華大學創辦，曲良體教授和香港城市大學支春義教授共同擔任主編。是一本國際化的多學科交叉，全英文開放獲取期刊，聚焦納米材料和納米科學技術在新型能源相關領域的前沿研究與應用，對標國際頂級能源期刊，致力于發表高水平的原創性研究和綜述類論文。2023年之前免收APC費用，歡迎各位老師踴躍投稿。