崔光磊和逄淑平組揭示鈣鈦礦溶液的老化過程及解決方案

　　在過去的十年里，鈣鈦礦太陽能電池技術高速發展，其最新的認證光電轉化效率高達25.2%。鈣鈦礦太陽能電池的效率很大程度上取決于鈣鈦礦光活性層的結晶質量，這也是溶液法制備鈣鈦礦薄膜所需考慮的首要問題。

　　在溶液法制備鈣鈦礦薄膜前，需要一定的溫度和攪拌來確保前驅體充分溶解，在將來的工業化生產過程中，這個過程可能更長。因此，需要鈣鈦礦前驅體溶液成分保持穩定。對甲胺鉛碘單一體系，只要溶液體系足夠密封，材料本身還是非常穩定的。而當溶液體系中甲胺和甲脒共存的情況下，溶液的衰變尤為明顯，造成的結果是需要在每次做器件前配置新鮮的溶液，這不僅給器件研究工作帶來了繁瑣性，也帶來了很大的不可控性，已成為限制鈣鈦礦器件發展的重要阻礙。

　　針對這一難題，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員崔光磊和逄淑平研究組近期對鈣鈦礦前驅溶液的老化過程進行了深入研究。研究人員發現，在甲胺離子和甲脒離子的混合有機陽離子鈣鈦礦溶液中發生了明顯的副反應，并找到了抑制這些副反應的解決方案，證明了提高鈣鈦礦前驅溶液的穩定性是進一步提升電池光電效率和增強器件可重復性的關鍵。研究成果發表于Chem。

　　研究人員利用核磁共振技術跟蹤溶液老化過程的成分變化，發現隨著時間的延長，鈣鈦礦溶液中碘化甲胺和碘化甲脒的成分逐漸減少，隨之出現了一些新的化合物，這在以前是未被發現的。他們最終確定了副反應產物的結構并揭示了其反應機理，實際上是碘化甲胺去質子化后，再與碘化甲脒發生的加成-消除反應。為了進一步印證結論的準確性，他們又通過化學手段合成了該類物質，具有相同的核磁信號。

　　發現問題的目的是為了解決這一問題，研究人員隨之引入硼酸三乙酯到溶液中，利用硼的空軌道與碘化甲胺的碘離子相互作用，限制其去質子化，從而有效限制了進一步與碘化甲脒的加成-消除反應，達到了提高鈣鈦礦前驅體溶液穩定性的目的。硼酸三乙酯是一種常用的低沸點溶劑，在后續薄膜的加熱過程中可以完全揮發，不會在鈣鈦礦薄膜中殘留，這對制備高質量鈣鈦礦薄膜是尤為重要的。

　　此外，研究人員還研究了可能存在的其它副反應，如之前報道的溶劑分解生成二甲胺等，但是這類反應通常在非常高的溫度下才能發生。在常規制備鈣鈦礦薄膜的過程中，甲胺和甲脒間的副反應是主要的，這也解釋了在甲胺甲脒復合鈣鈦礦薄膜當中雜相很難被完全消除的原因。

　　該研究獲得山東省人才工程、省杰出青年基金、創新研究院合作基金、國家優秀青年基金等的支持。

圖：利用硼酸三乙酯添加劑抑制鈣鈦礦溶液中的副反應。