煙氣中氟化物以氣態和塵態兩種形式存在。氣態氟多以氟化氫、四氟化硅等形式出現,塵態氟多以塵粒狀和霧滴狀出現,其中包括水溶性氟、酸溶性氟和難溶性氟。用于測定煙氣中氟化物的方法主要有氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法。氟試劑分光光度法靈敏度、精密度較好,但干擾因素多,測定范圍窄;氟離子選擇電極法具有快速、靈敏、適用范圍寬、方法簡便、準確、選擇性好等優點。
以下介紹離子選擇電極法。
一、原理
使用濾筒、氫氧化鈉溶液采集塵氟及氣態氟,加鹽酸溶液處理后制備成樣品溶液,用氟離子選擇電極測定。氟離了電極在含氟離子的溶液中,當溶液的總離子強度為定值而且足夠大時,其電極電位與溶液中氟離子活度的對數呈線性關系,通過繪制標準曲線,從測得的電位值得到氟離子的含量。
檢出限:當采樣體積為150L時,為6×10-2mg/m3;測定范圍:1～1000mg/m3。
二、儀器
①煙塵采樣器。
②煙氣采樣器。
③氟離子選擇電極。
④飽和甘汞電極。
⑤磁力攪拌器,用聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子。
⑥離子活度計或精密酸度計(精度±0.1mV)。
⑦小型超聲波清洗器。
⑧多孔玻板吸收瓶:75ml。
⑨聚乙烯塑料杯:50、150ml。
⑩大型沖擊式吸收瓶:250ml。
?玻璃纖維濾筒。
三、試劑
除另有說明外,所用試劑均為分析純試劑,所用水為去離子水。
①鹽酸(HCl):ρ=1.18g/ml。
②吸收液,氫氧化鈉溶液C(NaOH)=0.3mol/L:將氫氧化鈉12g溶于水,并稀釋至1000ml。
③0.10%溴甲酚綠指示劑:稱取100mg溴甲酚綠于研缽中,加少量(1+4)乙醇,研細,用(1+4)乙醇配成100ml溶液。
④鹽酸溶液C(HCl)=0.25mol/L:取21.0ml鹽酸用水稀釋至1000ml。
⑤鹽酸溶液C(HCl)=1.0mol/L:取84.0ml鹽酸用水稀釋至1000ml。
⑥氫氧化鈉溶液C(NaOH)=1.0mol/L:將氫氧化鈉40g溶于水并稀釋至1000ml。
⑦總離子強度緩沖溶液(TISAB):稱取59.0g檸檬酸鈉(Na2C6H5O7 ? 2H2O)、20.0g硝酸鉀,置于1000ml燒杯中,加300ml水溶解,加溴甲酚綠指示劑1ml,用濃鹽酸溶液(約11ml)調節至溶液剛好轉變為藍綠色為止,此時溶液的pH為5.5(也可在酸度計上,用鹽酸、氫氧化鈉溶液調節至pH5.5),移入1000ml容量瓶,用水稀釋至標線,搖勻。
⑧氟化鈉標準貯備溶液:稱取2.210g氟化鈉(優級純,經110℃烘2h放置在干燥器中冷卻至室溫),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻,貯存于聚乙烯塑料瓶中。在冰箱內保存,臨用時放至室溫再用。此溶液每毫升含1000μg氟。
⑨氟化鈉標準溶液:臨用時將氟化鈉標準貯備溶液用水稀釋成每毫升含2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、50.0μg和100.0μg氟的標準溶液。
以上試劑均應貯存于聚乙烯塑料瓶中。
四、采樣
1、樣品采集
當煙氣中共存塵氟和氣態氟時,需按照本篇顆粒物采樣方法進行等速采樣。在加熱式濾筒采樣管的出口,串聯三個裝有75ml吸收液的大型沖擊式吸收瓶,分別捕集塵氟和氣態氟。
當煙氣中不含塵氟,只存在氣態氟時,可按照煙氣采樣方法的采樣系統與裝置,串聯兩個裝有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.5～2L/min的流量采樣 5～20min。
采樣管與吸收瓶之間的連接管,選用聚四氟乙烯管,并應盡量短。
注:連接管也可使用聚乙烯塑料管和氟橡膠管。
2、樣品保存
采樣結束后,將濾筒取出,放入干燥潔凈的器皿中,并按采樣要求,做好記錄。吸收瓶中的樣品全部轉移至250ml容量瓶中,并用少量水洗滌三次吸收瓶,沈滌液并入容量瓶,稀釋至標線,再轉移至聚乙烯瓶中,編號做好記錄。采樣管與連接管先用 50ml 吸收液沈滌,再用400ml水沖洗,全部并入另一聚乙烯瓶中,編號做好記錄。
五、步驟
1、標準曲線的繪制
取六支50ml塑料杯,按表1配制標準系列。
在塑料杯中各放一根飲芯攪拌子,加入三滴溴甲酚綠指示劑,用1.0 mol/L鹽酸溶液調節pH值,使溶液剛剛變為藍綠色為止(此時溶液的pH值為5.5左右),加入總離子強度緩沖溶液10.0ml,加水使總體積為40.0ml。置于磁力攪拌器上,插入氟電極和飽和甘汞電極,從低到高濃度順序測定。每個樣品攪拌5min以上,待讀數穩定后(即待分鐘電極電位變化小于1mV),停止攪拌,靜置1min,讀取毫伏數、用半對數坐標紙,以等距離坐標表示毫伏數,對數坐標夜示氟含量(μg),繪制標準舳線,或將氟含量取對數后,用最小二乘法計算標準曲線的回歸方程式。
電極的實際斜率:溫度在20～25℃之間,離子濃度每改變10倍,電極電位變化58mV+2mv。
2、樣品測定
1)氣氟樣品測定
①吸收瓶中樣品的測定:根據濃度大小吸取適量(5～15ml)樣品溶液于50ml聚乙烯杯中,放根攪拌子,加入三滴溴甲酚綠指示劑,邊攪拌邊用10ml滴定管或刻度吸管滴加1.0 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液,使溶液剛轉變為藍綠色為止(此時溶液pH值為5.5左右)。再加入10ml總離子強度緩沖液,加水使總體積為40.0ml。以下步驟同標準曲線的繪制。 讀取毫伏值后,可在標準曲線上査出相應的氟含量(μg),或根據回歸方程計算氟含量。
②采樣管及其連接管沖洗液的測定:將沖洗液定容后,按與吸收瓶中樣品相同方法測定。
③空白溶液的測定:移取與樣品等量的氰氧化鈉吸收液于50ml聚乙烯燒杯中,加入0.5ml氟化鈉標準溶液(10μg/ml),測定同①。計算出的氟含量減去5μg。
2)塵氟樣品測定
將玻璃纖維濾筒剪碎,置于150ml聚乙烯杯中,加0.25 mol/L鹽酸溶液50ml,用玻棒將濾筒攪碎,在超聲波清洗器中提取處理30min。用定性濾紙將溶液濾入100ml容量瓶中,用水洗滌聚乙烯杯及濾筒殘渣5～6次,洗滌液并入容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻,為樣品溶液。以下步驟同氣氟樣品溶液的測定。
另取一空白濾筒,同法處理,制備空白濾筒溶液,按氣氟樣品溶液測定方法進行測定,計算出空白濾筒的氟含量(μg)。
六、計算
式中:W——測定時所取樣品溶液中瓶含量,μg;
W0——吸收液或空白濾簡氟含量,μg;
Vt——樣品溶液總體積,ml;
Va——測定時所取樣品溶液體積,ml;
Vnd——標準狀態下干氣的采樣體積,L。
七、說明
①當采集溫度低、含濕量大的煙氣時,玻璃纖維濾筒能吸收較多的氣態氟,如測定的是總氟,將不影響測定結果。否則濾料應采用吸附性小的合成纖維。不然,氣態氟測定結果偏低,塵氟測定結果偏高。
②總采氣量,可按表2推算。
③Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F-形成絡合物,使測定結果偏低,當樣品中干擾離子含量不高時,用檸檬酸鈉作總離子強度緩沖液,能起到較好的掩蔽作用。
④繪制標準曲線的溫度應與測定樣品時的溫度接近,相差應不超過±2℃。
⑤本方法適用于大氣固定污染源有組織排放氟化物的測定。不能測定碳氟化物,如氟利昂。