物理所等在空穴摻雜FeSe基超導體研究中取得進展

　　鐵基超導體是一類重要的非常規高溫超導體，目前主要由鐵砷、鐵硒兩大類超導材料構成。二元鐵硒是結構最為簡單的鐵基超導體，其超導轉變溫度Tc= 8K，最早由吳茂昆小組發現。對于鐵基等非常規超導體，為了優化超導電性，通常需要向材料中引入適量的載流子。因此，可根據引入載流子的類型，將其分為電子或空穴型超導體。目前，鐵砷基超導體已實現了電子和空穴摻雜。因鐵硒結構僅由反螢石型的FeSe層沿c軸堆集而成，沒有可供轉移載流子的結構單元，對其實現電子或空穴摻雜均比較困難。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室陳小龍研究組與合作者長期開展FeSe基超導體的設計和制備。采用堿金屬插層方法，他們前期發現了第一例電子摻雜的FeSe基超導體KxFe2Se2，Tc達30K。隨后，運用液氨插層方法，他們又發現了大量無相分離的Ax(NH3)yFe2Se2超導體（A = Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，Eu等），Tc可達46K。圍繞著這類電子摻雜超導體，我國科學家相繼發現了Tc達48K的高壓超導相，Tc達40K的LiOHFeSe超導體，以及Tc達65K的FeSe單層超導體，大大加深了人們對鐵基超導體的認識。同時，人們預期空穴型FeSe具有類似于鐵砷的費米面，相關研究將有助于統一對鐵砷、鐵硒兩大類鐵基超導體的認識。但與電子摻雜相反，向FeSe中引入空穴意味著需要向Se2-層中插入陰離子，違反同性相斥、異性相吸的樸素原理，工作更具挑戰性。

　　最近，該研究組的博士生孫瑞錦在副研究員金士鋒和研究員陳小龍的指導下，與物理所研究員谷林、副研究員張慶華，以及北京師范大學教授殷志平、美國國家標準局教授黃清鎮等人合作，首次制備出了幾例空穴摻雜的FeSe基超導體 (S/Se)x(NH3)yFe2Se2，并生長出了大尺寸單晶樣品。該系列空穴摻雜的FeSe超導體由水熱條件下的離子置換反應獲得。圖1中給出了由X射線單晶及粉末中子衍射方法解析的晶體結構。由單晶衍射經Fourier變換獲得的電荷密度圖中，可以清晰地觀察到FeSe超導層間插入的S/Se離子，以及NH3分子中的N原子。結構中H原子的位置則通過中子衍射方法得以確定。這類超導體晶體結構的一個突出特點，是由陰離子（S2-或Se2-）嵌入了四方鐵硒(FeSe)層間，并直接和Se成離子鍵，從而提高了超導層中Fe的價態。此外，不同于FeSe或電子摻雜FeSe樣品，空穴摻雜后的FeSe構型更趨近于理想四面體。圖2給出了利用DFT-DMFT方法計算得到的S或Se離子插層后，給FeSe的電子結構所帶來的變化。可以清楚地觀察到，插層樣品的空穴型費米面較FeSe大幅增加，并且同電子摻雜FeSe超導體的電子結構完全不同。Bader分析等更定量的結果還表明，較之于Se插層，S插層給FeSe層中注入了更多的空穴型載流子。與此相對應，光電子能譜及穆斯堡爾譜數據也同時觀測到，隨著Se/S離子的插層，FeSe層中的Fe離子價態不斷提高，并在S插層樣品中達到峰值（圖3）。此外，對(S/Se)x(NH3)yFe2Se2單晶的變溫輸運測量，均觀察到了類似‘單帶’行為的空穴型霍爾電阻，表明在整個的測量溫度范圍內，(S/Se)x(NH3)yFe2Se2樣品的多數載流子均為空穴。最后，電阻及磁化率等測量數據表明（圖4），對FeSe進行空穴摻雜后，樣品首先失去了超導電性，但隨空穴摻雜量的增加，樣品又再次進入了超導態，并分別實現了6K和11.5K的超導轉變溫度，相含量均接近100%。更高Tc的樣品將有賴于進一步提高和優化FeSe層中空穴型載流子的數量。

　　這項進展為今后更深入地研究空穴型鐵硒基超導體機理打下了基礎。該研究成果刊登于近期發表的《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 141, 35, 13849-13857 (2019)）上，工作得到國家重點研發計劃（2016YFA0300301, 2018YFE0202600）、國家自然科學基金（51772323, 51532010, 91422303, 51832010）、中科院青促會、中科院前沿科學重點項目（QYZDJ-SSW-SLH013）、東莞散裂中子源和松山湖材料實驗室的支持。

圖1. a,b）S0.12(NH3)0.26Fe2Se2和Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2的單晶衍射數據和電荷密度分布。c)基于中子衍射數據解析的S0.24(NH3)0.26Fe2Se2結構。

圖2. 利用DFT+DMFT計算得到的S0.24(NH3)0.26Fe2Se2, Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2 以及FeSe晶體的能帶結構和費米面。

圖3. 利用霍爾電阻、光電子能譜以及穆斯堡爾譜測定的FeSe，S0.24(NH3)0.26Fe2Se2以及Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2中載流子類型及Fe的氧化態。

圖4. S0.12(NH3)0.26Fe2Se2, S0.24(NH3)0.26Fe2Se2和Se0.24(NH3)0.21Fe2Se2的電阻率和磁化率。