環境水體中痕量元素X射線熒光光譜分析新方法研究

水是地球人類及其它生物賴以生息繁衍的最基本物質之一。隨著近代人類社會的巨大進步和現代工農業的飛速發展,環境污染與生態的破壞已成為各國政府和學者面臨的重要問題,尤其是水資源與水安全問題持續受到人們廣泛關注。環境水體樣品來源多樣,基體復雜,元素含量范圍跨度大,大部分環境影響重要元素含量極低。建立準確、便捷、經濟地測定環境痕量元素分析方法一直是分析化學領域的重要研究課題。相對于各類儀器分析方法,X射線熒光光譜(XRF)分析技術在儀器長期穩定性、自動化程度、分析成本、對環境的影響、固體樣品直接分析等諸多方面具有絕對優勢。但由于其自身存在分析檢出限不夠低、基體效應干擾嚴重、標準物質類型依賴性強等固有的缺陷,其優良性能和巨大的潛力目前并沒有得到充分發揮,應用范圍也相當有限。因此,充分利用現有大型分析儀器的性能優勢,開發其巨大的分析潛力,提高大型分析儀器的使用效率,以滿足日益增多的大量環境污染樣品的分析測試要求,是地球科學、環境科學、分析化學等領域的重要研究課題。本課題將XRF與當前新型的溶液樣品預處理技術相結合,系統地探討不同類別的樣品富集技術(固相萃取、電化學沉積)與XRF的結合用于環境水樣中痕量元素分析方法研究。其重要的學術意義和現實意義在于：(1)通過對溶液樣品中痕量及超痕量元素的富集并結合薄片制樣技術,其方法檢出限大大降低,可以實現對環境水體中多種痕量元素的同時測定。拓展了X射線熒光光譜的功能范圍,使之成為一種覆蓋主量、微量和痕量元素分析技術；(2)通過分離大量基體元素并結合薄片制樣技術,可以極大的抑制基體效應,解決大多數樣品難以匹配標準物質的實際問題,提高分析結果的準確度；(3)分離富集后的固體樣品直接進行測定,省去了常規洗脫、稀釋等步驟,提高了方法的富集效率和分析準確度;(4)本方法可以推廣到其它固體試樣的分析,為XRF分析中常見的同類型基體標準物質缺乏這一嚴重問題提供了解決之道,可有效拓寬XRF的應用范圍；(5)將所研究的微樣品前處理技術與便攜、手持式μ-XRF、TXRF等技術聯用,可以實現野外現場分析及原位分析,非常符合現代儀器分析的發展趨勢。本文以環境水體樣品為研究對象,以實現環境水體樣品中多種痕量元素準確分析為目標,以固相萃取、電沉積等為樣品分離富集手段并結合薄樣制備方法,采用常規XRF為測試手段,較系統地研究了幾種基于新材料、新技術的分離富集薄片制樣-波長色散XRF (WDXRF)測定環境水體中多種痕量重金屬元素的分析方法。具體研究內容及主要成果如下：1.提出了一種非共價鍵修飾改性石墨烯為萃取吸附劑的分散微固相萃取與波長色散X射線熒光光譜聯用(DG-DMSPE-WDXRF)技術,建立了分散微固相萃取-常規X射線熒光光譜法同時測定環境水體中Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+四種痕量金屬元素的方法。方法采用雙硫腙對石墨烯進行非共價鍵功能化改性。對所制備的新型石墨烯吸附材料進行了紫外和紅外表征,探討材料制備的可行性；對影響測定的參數進行優化,包括pH、萃取時間、萃取劑用量、樣品取樣量；對吸附劑吸附容量、共存離子干擾、方法分析性能等進行研究；將方法應用于實際環境水體樣品分析,并與ICP-MS分析結果進行對比。在最優條件下,所建立方法對Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+的分析檢出限分別為1.3 ng·mL-1、1.1 ng-mL-1、2.0 ng·mL-1 6.1 ng·mL-1,富集因子分別為950、934、985、926,RSD均小于5%。實際樣品分析結果與ICP-MS分析結果一致。所建立的方法可進行ng含量的Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等元素的分析,檢出能力提高了近1000倍；有效降低了XRF背景信號,消除了基體效應干擾,溶液單標即可建立校正曲線；吸附劑用量在mg級,是一種環境友好型分析方法。2.提出了一種共價鍵功能化改性石墨烯為萃取吸附劑的分散微固相萃取與波長色散X熒光光譜聯用(SNG-DMSPE-WDXRF)技術,建立了分散微固相萃取-常規X熒光光譜法同時測定環境水體中Pb2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+四種痕量金屬元素的方法。方法采用硫酸和硝酸進行共價鍵功能化改性。對制備的功能化石墨烯吸附材料進行了紅外和XRD表征,研究了所制備的新型萃取吸附劑材料結構特點：對影響測定的參數進行了優化,包括pH、萃取時間、樣品取樣量；對吸附劑吸附容量、共存離子干擾、方法分析性能等進行了研究；將方法應用于實際環境水體樣品分析,并與ICP-MS分析結果進行對比。在最優條件下,所建立方法對Pb2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的分析檢出限分別為1.8 ng·mL-1、0.7 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1,富集因子分別為908、878、920、834,RSD均小于5%。實際樣品分析結果與ICP-MS分析結果一致。相對于DG功能化方法,SNG的前處理方法檢出限降到更低,基本均小于1 ng-mL"1(除Pb外)；共價鍵功能化石墨烯吸附劑的化學性質更穩定,可工作溫度較高；吸附劑制備無需添加任何額外有機萃取修飾分子,更加綠色環保。3.發展了一種基于電化學沉積富集與波長色散X射線熒光光譜聯用(ED-WDXRF)技術,建立了電化學沉積富集-常規X熒光光譜法同時測定溶液中Mn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、 Zn2+、Cd2+六種痕量元素的方法。對影響測定的參數進行優化,包括pH、陰極浸蝕時間、沉積電壓、沉積時間、攪拌速度等；對方法分析性能進行研究；將方法應用于模擬環境樣品和礦泉水樣品分析。在最優條件下,方法對Mn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的分析檢出限分別為5.0 ng·mL-1、5.5 ng·mL-1、1.9 ng·mL-1、9.9 ng·mL-1、7.3 ng·mL-1、24.8 ng·mL-1,模擬水樣分析相對誤差除pb2+(7.4%)外均小于5%。礦泉水樣品各元素的加標回收率在95.2%-103.0%。所建立的方法直接以電子為沉淀劑進行富集,不需要額外使用有機萃取劑；并且陰極材料即為測試樣片,與DMSPE相比,無需吸附劑轉移壓片過程；陰極樣片非常平整光滑,非常適合將來與掠入射XRF技術聯用。4.研究重金屬元素Pb、Cu協同電沉積Se的實驗條件,并與波長色散X射線熒光光譜聯用測量環境水樣中痕量Se,建立了常規X熒光光譜法測定痕量半金屬元素Se的分析方法。通過實驗探討了Pb、Cu對Se協同電沉積效應；對影響測定的參數進行優化,包括pH、沉積電壓、沉積時間、支持電解質種類：對共存離子干擾、方法分析性能進行研究；將方法應用于國家參考物質和實際環境水體樣品分析。在最優條件下,方法對Se的分析檢出限為1.2ng·mL-1, RSD為2.5%。方法用于國家標準物質GBW(E)080233及實際環境水樣河水和湖水中痕量Se分析,結果與參考值相符,實際水樣加標回收率在96%以上。方法原理簡單,靈敏度高,測試結果準確,對痕量半金屬元素Se是一種非常有效的分析手段。