電位滴定法中確定滴定終點的4種方法

電位滴定法是通過電位的變化來確定滴定終點的方法，特別適用于化學反應的平衡常數較小、滴定突躍不明顯或試液有色、呈現渾濁的情況。

電位滴定的儀器裝置如圖1 所示。試液中插入指示電極和參比電極構成工作電池，滴定過程不斷測量工作電池電動勢的變化，達化學計量點時，由于濃度的突變，引起指示電極電位突變，而使工作電池電動勢發生突變，從而指示滴定終點的到達。本法可用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和配合物滴定。根據待測離子性質的不同，選用的指示電極和參比電極如表1 所示。

電位滴定法中，確定滴定終點的方法有以下幾種。現以用0.1mol/L AgNO₃標準溶液滴定氯離子的數據為例，予以說明。

圖1 電位滴定儀器裝置

1-滴定管;2-pH-mV計;3-指示電極;4-參比電極;5-試液;6-攪拌子;7-電磁攪拌器

表1 電位滴定常用的電極

1.繪φ-V曲線法

以加入滴定劑的體積(V)作為橫坐標，以測得工作電池的電動勢(φ)作為縱坐標，繪制φ-V滴定曲線，曲線上的轉折點即為滴定終點，如圖2 (a)所示。

2.繪曲線法又稱一級微商法，為φ的變化值與相對應加入滴定體積V的增量之比，如加入滴定劑在24.10mL和24.20mL，則：

表2 以0.1mol/L AgNO₃溶液滴定NaCl溶液

用表2 中值對V作圖，如圖2 (b)所示，獲一呈現尖峰極大的曲線，尖峰極大值所對應的V值，即為滴定終點，約為24.30～24.40mL。

3.繪曲線法通常一級微商曲線的極大值為終點，則其二級微商必定等于零，，此點也為終點，見圖2 (c)。

計算如下：

在24.30mL處

在24.40mL處

用內插法可計算出化學計量點的體積(Ve)和電動勢(φe)。

4.電位滴定法測定水泥生料中的鈣含量

本測定中使用鈣離子選擇性電極作為指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極構成工作電池。當Ca²⁺含量在10^-5～10^-1 mol/L范圍內，鈣離子選擇性電極響應呈線性。測定適用的pH值范圍為5～10，可采用NH₄OH-NH₄CI或硼砂-NaOH緩沖液來調節試液的pH值。測定時Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺會干擾Ca²⁺的測定，可加入少量三乙醇胺來掩蔽干擾離子。

水泥生料試樣先用少量水潤濕，再用3mol/L鹽酸溶液溶解，煮沸、過濾并稀釋至一定體積。取一定量試液加入少量三乙醇胺和硼砂緩沖溶液，用標準EDTA溶液滴定，使用ZD-2型自動電位滴定儀，記錄滴定過程工作電池電動勢的變化，繪制曲線可確定滴定終點。重復測定五次，取所用滴定劑體積的平均值計算水泥生料中的鈣含量。