一、原理
通過等速采樣,將顆粒物從固定污染源中抽取到玻璃纖維濾簡中或將無組織排放顆粒物收集到過氯乙烯濾膜上。所采集的樣品用混合酸消解處理。
在酸性介質中,樣品溶液中的砷被硼氫化鉀還原成氣態氫化物,被AgNO3-HNO3-聚乙烯醇-乙醇吸收液吸收,氫化物將吸收液中的銀離子還原成單質膠態銀,使溶液呈黃色,于400～410mn波長處測定吸光度。
當將采集10m3氣體的濾膜制備成50ml樣品時,最低檢出限為1×10-2μg/m3,測量上限為0.3μg/m3。
二、儀器
①分光光度計:具10mm比色皿。
②中流量采樣器。
③煙塵采樣器。
④玻璃纖維濾筒。
⑤過氯乙烯濾膜。
⑥砷化氫發生與吸收裝置。
三、試劑
本方法所用試劑除另有說明外,均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子水或同等純度的水。
①硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,優級純。
②鹽酸(HCl):ρ=1.19g/ml,優級純。
③高氯酸(HCO4):ρ=1.67g/ml,優級純。
④40%氫氧化氨(NH4OH)。
⑤氫氧化氨溶液:1+1。
⑥0.5mol/L鹽酸溶液。
⑦20%酒石酸溶液。
⑧0.1%甲基橙指示劑。
⑨無水乙醇。
⑩硼氫化鉀片劑。
?乙酸鉛棉:稱取醋酸鉛10g溶解于100ml水中,加幾滴冰乙酸酸化。將10g脫脂棉浸泡在乙酸鉛溶液小1～2h,取出晾干備用。
?硝酸銀溶液:稱取4.07g硝酸銀溶于100ml水中,移入500ml容量瓶中,加濃硝酸10ml,用水稀釋定容至刻度,搖勻。
?聚乙烯醇溶液:稱取1g聚乙烯醇于500ml水中,加熱攪拌至完全溶解,蓋上表皿,微沸10min,冷卻至室溫備用。
?二甲基甲酰胺-乙醇胺混合液(簡稱DMF混合溶液):將35ml二甲基甲酰胺與15ml乙醇胺混合,充分搖勻。
?吸收液:取25ml硝酸銀溶液和25ml聚乙烯醇溶液混勻,再加50ml無水乙醇,充分搖勻,此溶液至少可穩定4h,在臨用前配制。
?標準貯備液,0.500mg/ml:準確稱取0.066g三氧化二伸(優級純,于105～110℃烘干1h),用40%NaOH溶液10ml,加熱溶解。移入100ml容量瓶中,用去離水稀釋定容至標線。貯存于棕色瓶中,低溫保存。
?標準使用液,1.0μg/ml:臨用時,用砷標準貯備液逐級稀釋而成。
四、采樣
同測定鉛及其化合物的石墨爐原子吸收分光光度法。
五、步驟
1、樣品溶液的制備
①濾筒樣品:將樣品濾筒剪碎(切勿使塵粒抖落),置于150ml錐形瓶中,加6ml硝酸溶液,18ml鹽酸,6ml高氯酸,瓶口插入小漏斗,于電熱板上加熱,待劇烈反應停止后,取下漏斗,小心蒸至近干。如果樣品消解不完全,可加入少量硝酸繼續加熱至樣品顏色變淺。冷卻,加入少量水,用定量濾紙過濾,用水洗滌錐形瓶、濾渣數次,合并洗滌液和濾液。加熱濃縮至近干,稍冷,加入0.5mol/L鹽酸溶液20ml,加熱3～5min,加0.2g抗壞血酸,使Fe3+還原成Fe2+。
②濾膜樣品:取樣品濾膜置于100ml 錐形瓶中,加入10ml硝酸,放置過夜。其后消解方法與玻璃纖維濾筒同,但酸量減半。
2、空白溶液的制備
取同批號空白濾筒或濾膜兩個,按樣品處理相同步驟同時操作,制備成空白溶液。
3、標準曲線的繪制
于六支50ml反應管中,分別加入砷標準使用液,使含有砷0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg,加酒石酸溶液5.0ml,加水40ml,搖勻。以下操作與樣品溶液的測定相同。
4、樣品溶液的測定
將樣品溶液移入50ml反應管中,加0.1%甲基橙指示劑2滴,用(1+1)NH4OH溶液調至溶液轉黃,立即加入20%的酒石酸溶液5ml,加水至40ml,搖勻。連接好整個裝置,加1片硼氫化鉀片劑,密塞,產生的氣體通入 AgNO3-HNO3 聚乙烯醇-乙醇吸收液中,吸收液加入量為5ml。反應時間為3～5min。
將吸收液移入10mm比色皿中,于400～410nm波長處測定吸光度。按同樣的方法測定全程序空白溶液的吸光度。
六、計算
根據所測定的吸光度值,在標準曲線上查出或由回歸方程計算出樣品溶液和空白溶液中砷的含量(μg),并由下式計算大氣污染源排放伸的濃度(μg/m3)。
式中:W——樣品溶液中砷含量,μg;
W0——空口溶液中砷含量,μg;
Vnd——標準狀態下的采樣體積,m3;
St——樣品濾膜總面積,cm2;
Sa——測定時所取樣品濾膜面積,cm3。
注:對濾筒樣品,St=Sa;Vnd為標準狀態下干氣的采樣體積(m3)。
七、精密度和準確度
實驗室測定上壤標準樣品的精密度和準確度列于表1。
八、說明
①制備標準曲線、測量樣品和空白溶液時,每次發生和吸收砷化氫的時間應嚴格保持一致。
②本法適用于測定經濾筒或濾膜采集的顆粒物中無機砷及其化合物。