固體聚合物電解質由高分子主體物和金屬鹽兩部分復合而成。前者含有能起配位作用的給電子基團，且基團數的多寡、是否穩定、分子鏈的柔性等均對固體聚合物電介質有重要影響。Armand等認為離子導電是通過離子在螺旋溶劑化結構的隧道中的躍遷而實現的。Berthier的研究結果表明，由PEO和堿金屬鹽形成的固體高聚物電解質，常溫下存在非晶相（無定形區）、純PEO相（晶相）和富鹽相三個相區，其中離子傳導發生在非晶相區。固體聚合物電介質的導電機理一般認為是：遷移離子同高分子鏈上的極性基團絡合，在電場作用下，隨著高彈區中分子鏈段的熱運動，遷移離子與極性基團不斷發生絡合——解絡合過程，從而實現離子的遷移。