腐殖酸是一種結構不固定的單一有機酸，是許多種結構十分復雜、分子質量較大而又不固定的帶羧基的芳香族化合物的混合物。含有原生腐殖酸是褐煤和泥煤的主要特征之一。一般泥煤的干燥無灰基腐殖酸產率可達20%～50%，褐煤的腐殖酸產率從10%以下至40%以上均有。
日常煤質分析中只測定游離腐殖酸和總腐殖酸。其測定原理是根據它們的不同溶解特性用氫氧化鈉溶液或焦磷酸鈉與氫氧化鈉的混合液分別將它們從煤中抽提出來，然后用適當的方法進行測定。可用的方法有容量法、殘渣法、質量法和光度法。
73.14.5.1 容量法
方法提要
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液從煤樣中抽提腐殖酸，再在強酸性溶液中用重鉻酸鉀將腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳，根據重鉻酸鉀消耗量和腐殖酸含碳比，計算腐殖酸的產率。
裝置
恒溫水浴鍋8孔，溫差±1℃。
試劑
硫酸。
焦磷酸鈉堿液抽提液稱取15gNa4P2O7·10H2O和7gNaOH溶解到1000mL水中，密閉保存。
氫氧化鈉抽提液(10g/L)密閉保存。
重鉻酸鉀標準溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L將優級純重鉻酸鉀在130℃下干燥3h，放入干燥器中冷卻，然后稱取4.9036g放入250mL燒杯中，加水溶解轉移至1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。
重鉻酸鉀溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.4mol/L稱取20gK2Cr2O7置于250mL燒杯中，加水溶解后稀釋至1000mL。
硫酸亞鐵銨標準溶液稱取40g硫酸亞鐵銨［FeSO4(NH4)2SO4·6H2O］溶于水中，加入20mLH2SO4，移入棕色1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。
標定吸取25.00mL0.1000mol/L重鉻酸鉀標準溶液放入250mL錐形瓶中，加入70mL水和10mLH2SO4，冷卻后加3滴鄰啡羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由橙色轉變成磚紅色。硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度c=0.1000×25/V(mol/L)。
鄰啡羅啉指示劑稱取1.5g鄰啡羅啉和1g硫酸亞鐵銨溶于100mL水中，用棕色瓶保存。
分析步驟
稱取0.2g(精確至0.0001g)粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣置于250mL錐形瓶中，加入100mL焦磷酸鈉堿抽提液，搖動使煤潤濕。在錐形瓶口中蓋一小漏斗，置于(100±1)℃水浴中(溫度達不到時，適當加甘油提高沸點)加熱抽提2h，每隔30min搖動一次，使煤樣全部沉下。取出錐形瓶，冷卻到室溫。將抽提液及殘渣全部轉入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用中速定性濾紙干過濾，棄去最初的10mL左右溶液，隨后濾出約50～100mL濾液供測定用。
吸取5.00mL濾液置于250mL錐形瓶中，準確加入5.00mL0.4mol/LK2Cr2O7溶液和30mL(1+1)H2SO4，于(100±1)℃水浴中加熱氧化30min，取下冷卻至室溫，用水稀釋至100mL左右，加3滴鄰啡羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至磚紅色。另外準確吸取2份0.4mol/L的重鉻酸鉀溶液，每份5.00mL，各加5mL焦磷酸鈉堿抽提液和15mLH2SO4，按同樣操作進行氧化和滴定，測定空白值。
煤中游離腐殖酸的測定除用10g/LNaOH溶液代替焦磷酸鈉堿液抽提液外，其他操作均同總腐殖酸測定。
按下式計算總腐殖酸或游離腐殖酸產率:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:r(HAad)為煤樣的總腐殖酸或游離腐殖酸產率，%;V為堿抽提液的總體積，mL;V1為測定時所取試液的體積，mL;V2為滴定時消耗的標準硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL;V0為空白滴定消耗的標準硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL;c為硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L;3為1/4碳的摩爾質量的數值，單位用g/mol;Rc為腐殖酸的含碳比，褐煤和低變質程度煙煤為0.59，風化煤為0.62;m為煤樣的質量，g。
取平行測定結果的平均值作為報告值，修約到小數點后2位。
73.14.5.2 殘渣法
方法提要
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液抽提煤樣，用灰化方法測定煤樣和堿抽提后的殘留物中有機質，從有機質的差值求得總腐殖酸或游離腐殖酸產率。
裝置
離心機轉速0～4000r/min可調，離心杯容積為200mL。
恒溫水浴鍋8孔或8孔以上，控溫精度±1℃。
干燥箱控溫范圍0～120℃，控溫精度±1℃，可鼓風。
試劑
焦磷酸鈉堿液抽提液和氫氧化鈉抽提液配制同73.14.5.1容量法。
分析步驟
按73.14.5.1容量法所述用焦磷酸鈉堿液抽提煤樣。將冷卻到室溫的抽提液連同殘渣全部轉入200mL離心杯中，離心20min。上層溶液用傾瀉法過濾，然后將殘渣完全轉移到預先在105～110℃下干燥到質量恒定的慢速定量濾紙上，用水洗滌至濾液呈中性。
將殘渣連同濾紙轉入已知質量的稱量瓶中，放入干燥箱內，在105～110℃下干燥2h。取出稱量瓶立即蓋上蓋，稍冷卻，放入干燥器中冷卻到室溫后稱量(精確至0.0001g)。再干燥直至恒量。
將干燥至質量恒定的殘渣和濾紙移入已知質量的坩堝中，放入冷高溫爐內。使爐門留15～20mm的縫隙，從室溫逐漸升高溫度使殘渣緩慢灰化，最后在(815±10)℃下灼燒1h。取出坩堝，再放入干燥器中冷卻到室溫(約20min)后稱量(精確至0.0001g)。
煤中游離腐殖酸的測定，除用10g/LNaOH溶液代替焦磷酸鈉堿液抽提液外，其他操作均同總腐殖酸測定。
按下式計算總腐殖酸或游離腐殖酸產率:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:r(HAad)為煤樣的總腐殖酸或游離腐殖酸產率，%;m為分析煤樣的質量，g;m1為殘渣的質量，g;m2為殘渣灰分的質量，g;Mad為空氣干燥煤樣的水分的質量分數;Aad為空氣干燥煤樣的空氣干燥基灰分的質量分數。
73.14.5.3 稱量法
方法提要
在室溫下以焦磷酸鈉堿液與事先除去瀝青質(甲苯可溶萃取物)的煤樣作用，再用熱氫氧化鈉溶液抽提煤樣一次，用過量的無機酸沉淀腐殖酸，稱量沉淀，求出總腐殖酸產率。
裝置
萃取器分離瀝青用。
干燥箱能控溫在(90±5)℃，或紅外干燥燈。
離心機最小轉速210r/s，離心管容量至少100mL。
振蕩機。
沸水浴。
試劑
甲苯沸騰范圍110～111℃，甲苯易燃，有毒，勿吸入或沾在皮膚上。
鹽酸。
氫氧化鈉溶液(10g/L)。
焦磷酸鈉堿液稱取44.6gNa4P2O7·10H2O和4gNaOH溶于1000mL水中。
分析步驟
將10～15g分析煤樣破碎過1mm篩并抽出瀝青質。將抽提后的煤樣空氣干燥并研細到過0.2mm篩。按“工業分析”方法測定其水分、灰分。如瀝青質含量低于3%，則可不除瀝青質。
稱取1g(按干燥無灰基計，精確至0.0001g)分析煤樣(如預計腐殖酸產率低于20%，則稱取雙倍的試樣量)。將煤樣放入250mL錐形瓶A中，加100mL焦磷酸鈉堿液，用振蕩機振蕩1h。以210r/s的速度將懸浮物離心15min，將溶液傾濾到另一錐形瓶B中。用100mLNaOH溶液洗滌不溶殘留物兩次，每洗一次離心一次，并將洗液轉入錐形瓶B中。洗滌后的殘煤轉入錐形瓶A中，加100mLNaOH溶液并在沸水浴中加熱2h。冷卻至室溫，將錐形瓶A中煤懸浮物以210r/s的速度離心15min，溶液傾濾到錐形瓶B中。用100mLNaOH溶液洗滌不溶殘留物兩次，每洗一次離心一次，并將洗液轉入錐形瓶B中(腐殖酸的抽提應在7h完成)。
錐形瓶B中溶液濾入1000mL容量瓶中并用水稀釋至刻度。吸取100mL濾液于250mL燒杯中，加60mL(5+95)HCl使腐殖酸沉淀。懸浮物離心，傾濾溶液，用水洗滌殘留物。重復洗滌操作，直到腐殖酸開始膠溶(形成膠體)。于膠體溶液中加5mL(5+95)HCl將腐殖酸再沉淀一次。沉淀和溶液經預先在(90±5)℃的干燥箱中干燥至恒量的中速定量濾紙過濾分離。濾紙轉移到預先在(90±5)℃的干燥箱中干燥至恒量的稱量瓶中，在(90±5)℃的干燥箱中干燥1h。從干燥箱中取出稱量瓶，放入干燥器中冷卻到室溫后稱量(精確至0.0001g)。再干燥、稱量直至恒量。
游離腐殖酸的測定用氫氧化鈉溶液一次抽提，其他操作同總腐殖酸的測定。
按下式將總腐殖酸或游離腐殖酸質量分數(%)計算成干燥無灰無瀝青質基r(HAdabf)產率:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:r(HAdabf)為干燥無灰無瀝青質基總腐殖酸或游離腐殖酸產率，%;m1為干燥腐殖酸質量，g;m2為腐殖酸灰渣質量，g;V為堿溶液總體積，mL;V1為用于沉淀的堿溶液體積，mL;m為所取的煤樣(干燥無瀝青質基)質量，g。
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:mz為分析所取的無瀝青質煤樣質量，g;Mbf為無瀝青質煤樣水分的質量分數;Abf為無瀝青質煤樣灰分的質量分數。
測定結果修約到一位小數。
73.14.5.4 光度法
方法提要
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液從煤樣中抽提腐殖酸，測定堿抽提液的吸光度。用標準腐殖酸堿溶液系列繪制校準曲線。根據待測煤樣抽提液的吸光度，從校準曲線上查出腐殖酸量，計算腐殖酸產率。
制備標準腐殖酸堿溶液的煤樣必須與待測煤樣屬于同一礦井，因為它們的腐殖酸的結構相同。因此，本法只適用于褐煤而不適用于風化煙煤，因為同一礦區的煙煤，風化程度不同，生成的次生腐殖酸的結構也可能有很大的差別。
儀器
分光光度計。
試劑
焦磷酸鈉堿抽提液、氫氧化鈉抽提液的配制方法同73.14.5.1容量法。
腐殖酸標準溶液選擇一個變質程度與待測煤樣相似的煤樣，按73.14.5.1容量法測定其總(或游離)腐殖酸產率。然后取一定量的抽提液用焦磷酸鈉堿抽提液(或氫氧化鈉抽提液)稀釋至腐殖酸濃度為0.1～0.2mg/mL，該溶液即為腐殖酸標準溶液。
分析步驟
煤樣溶液的制備。稱取一定量的煤樣，按73.14.5.1容量法用焦磷酸鈉堿抽提液或氫氧化鈉抽提液進行抽提。抽提物轉入體積為V1容量瓶中，用相應的抽提液稀釋至刻度，搖勻。用中速定量濾紙干過濾，制成煤樣溶液。
腐殖酸的測定有目視比色法和光度法兩種:
a.目視比色法。吸取不同量的腐殖酸標準溶液，分別注入25mL或50mL比色管中，用適量的相應抽提液稀釋至刻度，搖勻。根據待測煤樣的腐殖酸估計產率，取5.0mL或10.0mL煤樣溶液注入與標準系列容量相同的比色管中，用相應的抽提液稀釋至刻度并搖勻。然后與標準系列進行對比，找出與待測煤樣溶液色度最相近的標準溶液。按下式計算腐殖酸產率:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:r(HAad)為分析煤樣總(或游離)腐殖酸產率，%;m1為與煤樣溶液色度相近的標準溶液的腐殖酸含量，mg;m為分析煤樣的質量，g;V為待測煤樣溶液總體積，mL;V1為分取的待測溶液體積，mL。
b.光度法。吸取1.00mL、3.00mL、5.00mL、…腐殖酸標準溶液，分別注入100mL容量瓶中，用相應的抽提液稀釋至刻度并搖勻，用1cm比色皿，于波長420nm處測定各溶液的吸光度，繪制校準曲線。
吸取5.00mL待測煤樣溶液，注入100mL容量瓶中，用相應的抽提液稀釋至刻度并搖勻，與校準曲線同樣測定溶液的吸光度。
腐殖酸產率的計算見式(73.116)。