在給定的條件下，表示組分在色譜柱內移動速度的調整保留時間是判斷組分是什么物質的指標，即某組分在給定條件下的t惱值必定是某一數值。為了盡量免除載氣流速、柱長、固定液用量等操作條件的改變對使用t惱值作定性分析指標時產生的不方便，可進一步用組分相對保留值α或組分的保留指數來進行定性分析。計算組分 i在給定的柱溫和固定相時的保留指數Ii的公式為
將樣品進行色譜分析后，按同樣的實驗條件用純物質作實驗，或者查閱文獻，把兩者所得的定性指標（α值、t惱值或I值）相比較如果樣品和純物質都有定性指標數值一致的色譜峰，則此樣品中有此物質。
由于只能說相同物質具有相同保留值的色譜峰，而不能說相同保留值的色譜峰都是一種物質，所以為了更好地對色譜峰進行定性分析，還常采用其他手段來直接定性，例如采用氣相色譜和質譜或光譜聯用，使用選擇性的色譜檢測器，用化學試劑檢測和利用化學反應等。