13.51億立方米減排，這些技術幫大忙

　　近兩年內，成果應用企業取得了新增銷售額20.57億元、新增利潤2.83億元的經濟效益，同時減排廢氣13.51億立方米，減排精餾釜殘等有機危廢5156噸。

　　如今，在中鹽常州新東化工發展有限公司廠區，安裝在氯代苯甲醛系列產品生產裝置中的“潔凈芯”，讓這里不再有往昔化工廠中刺鼻的異味。

　　“用了新型催化劑和臨氧裂解工藝后，不僅排放的揮發性有機化合物少了，而且使用的原材料和輔助用料也少了，生產成本每年可以減少上千萬元，固體廢棄物也減少了近80%。”中鹽常州新東化工發展有限公司副總經理陶文平所說的技術革新，是來自南京工業大學校長喬旭教授團隊的“嵌入臨氧裂解過程的‘三廢’治理與化學品生產耦合關鍵技術”。

　　通俗地說，這項技術是在氯代苯甲醛系列產品生產過程中，采用催化劑和新工藝，讓原材料充分反應，提高產品出產率，減少“三廢”排放，實現綠色友好。

　　為解決化工行業污染治理效果差、過程集成度弱和資源利用率低這三大問題，近年來，喬旭團隊發明了廢氣廢水廢渣（“三廢”）臨氧裂解一體化凈化、新型反應—分離集成、分子篩催化原子經濟反應等技術，將臨氧裂解凈化與化工生產深度融合，實現醛酯胺類精細化學品的綠色制造。

　　近兩年內，成果應用企業取得了新增銷售額20.57億元、新增利潤2.83億元的經濟效益，同時減排廢氣13.51億立方米，減排精餾釜殘等有機危廢5156噸。

　　日前，2021年度江蘇省科學技術獎正式發布，喬旭領銜完成的項目“嵌入臨氧裂解過程的‘三廢’治理與化學品生產耦合關鍵技術”，獲得一等獎。

　　發展空間大，污染治理效果亟待提高

　　制造染料、香料、醫藥等用品的苯甲醛，用作抗氧化劑、水果清潔劑原材料的二苯胺，用作大宗基礎化工原料的“三烯三苯”……

　　現實生活中，精細化學品廣泛應用于醫藥、農藥和日化用品等與百姓衣食住行密切相關的各類用品中，其應用面廣、專用性強、附加值高。

　　“目前，歐美等發達國家化工產品精細化率已達到60%—70%，我國化工產品精細化率雖已提高到45%，但仍有很大發展空間。”南京工業大學綠色化工實驗室骨干成員、化工學院教授湯吉海向科技日報記者介紹，目前國內精細化工行業的整體技術水平較低，特別是由于精細化工行業產品種類繁多、工藝流程長、生產技術精密，生產企業往往呈現出“產品分散生產，污染集中治理”或“重產品生產，輕污染治理”的粗放型發展模式。

　　“在化工產業投資強度大、準入門檻高、安全環保要求嚴的形勢下，精細化工行業發展瓶頸更加突出。”湯吉海表示，這主要集中在三個方面，首先是污染治理效果差，原有的化工污染治理技術有的難以達到國家排放標準，或者為了滿足排放標準，化工污染處置成本急劇增加；其次是精細化學品生產過程中，各種裝置產生的廢氣、廢水等廢棄物大多直接進入“三廢”處理系統混合處理，缺少高效循環利用的新技術，處理效率也不高；第三是資源利用率低，精細化學品制造涉及的反應步驟多、工藝流程長，副產物排放量可以達到最終產品的10—100倍，這不僅造成原料成本增加，還額外增加了廢棄物處置的費用。

　　基于這些技術難題，喬旭團隊提出“源頭綠色、原位減量、嵌入治理”的理念，構筑起一套精細化學品綠色制造技術新體系。

　　將化工廢棄物“化整為零”，各個擊破

　　“當塑料和橡膠燃燒時，會冒黑煙，這是因為燃燒不充分所致，化學大分子或者碳粒，經過燃燒又變成了一種污染物。”湯吉海以這番場景列舉目前化學品生產流程中造成的污染。

　　他介紹，一般來說，不少化工企業，會同時運行很多套生產裝置，生產不同產品。但不同裝置產出來的廢氣廢水等污染物會集中匯總到統一的“三廢”處理設施，導致處理不充分，缺乏針對性。

　　“不同的生產原料，決定廢棄物的分子結構不同，所以處理的原則和方法就應該不同，如果其中有難以降解的化學物質，按照常規的處理方式，就會影響整體的‘三廢’治理成效。”

　　基于這個問題，團隊研發出“三廢”臨氧裂解一體化凈化技術。“我們利用大分子有機物裂解和氣態有機小分子深度氧化的耦合反應機理，通過臨氧裂解熱量傳遞過程的調控，實現系統自熱平衡。”喬旭解釋，這種方法將化學廢棄物或污染物中的大分子，輸入臨氧裂解反應器，在裂解、催化燃燒雙功能催化劑作用下，裂解氧化成二氧化碳和水，而且，這套反應器嵌入在化工生產裝置中運行，可以實現精細化學品制造過程廢棄物近零排放。

　　“這個過程的難點在于制備臨氧裂解和催化燃燒的催化劑。”湯吉海解釋，因為這項技術要面向工業化應用，所以要降低能耗，團隊創造性地用氧化反應中產生的熱能，為反應器中的氣化、裂解過程供能，既節省了能耗，又順利完成化學反應。

　　湯吉海說，利用這套技術，最終排放的尾氣中，揮發性有機物含量低于10毫克/立方米（mg/m3），廢水化學需氧量低于40毫克/升（mg/L），遠遠低于國家和地方標準的排放限值。

　　開發算法、優化工業化過程變廢為寶

　　如果說“三廢”臨氧裂解一體化的凈化理念，能讓污染物被精準鎖定，那么，降低它們的污染指數甚至變廢為寶，則讓處理“三廢”有了靈魂。

　　湯吉海介紹，團隊有針對性地發明了反應—分離耦合技術，開發全局尋優的增強型“蝙蝠”算法，最大限度降低過量組分逃逸量。

　　“我們優化反應—分離裝置的結構，并用先進算法來優化反應器的大小、溫度、壓力、流量等參數，找到最優設計方案；同時創制功能化分子篩催化劑，通過調控反應網絡、提高原料利用效率，減少廢棄物排放，實現精細化學品生產源頭綠色。”湯吉海說。

　　針對原料利用率低導致廢棄物量大的問題，團隊還發明了（氯代）苯甲醛生產水解反應與液液分離耦合的過量水原位循環技術，實現工藝水100%循環利用；針對醇酯十二、乙氧基丙酸乙酯等生產過程中產生的高濃度異丁酸鹽、乙氧基丙酸鹽廢水，團隊發明了廢水酸化反應與液液分離耦合技術，有機酸回收率達到90%以上。

　　“采用綠色反應工藝，才能使精化品在工業生產中真正實現‘源頭綠色、原位減量、嵌入治理’。”團隊成員、南京工業大學化工學院教授陳獻介紹，針對精細化學品合成副產物量大的問題，團隊設計出系列提高原子利用率的綠色反應工藝，構筑磺酸等有機官能團、過渡/堿金屬均勻分布的分子篩催化劑，首次用于加成、縮合等高原子經濟性反應，實現多點位協同的高效催化效應。

　　團隊成員、南京工業大學化工學院教授崔咪芬介紹，利用這些方法，他們構建了羧酸特種酯、烷氧基丙酸酯、二苯胺、（氯代）苯甲醛的綠色催化合成工藝，原料轉化率與目標產品選擇性均遠高于傳統工藝，杜絕了廢水產生。“原料吃干榨凈了，工藝水循環利用了，‘三廢’自然不存在了。”

　　科研成果只有走出實驗室，才能釋放科技勢能，服務經濟社會發展。經過十余年的研究，“嵌入臨氧裂解過程的三廢治理與化學品生產耦合關鍵技術”經中國石油與化學工業聯合會專家組鑒定，達到國際先進水平，其中臨氧裂解技術達到國際領先水平，對推動精細化學品綠色制造具有很好的示范效應，具有很好的產業推廣應用前景。

　　技術成果在產業的應用，也為精細化學品的綠色制造提供了現實可行性。據悉，團隊的這套ZL技術已經入股孵化出南京資環工程技術研究院有限公司，相關產品技術獨家轉讓給中鹽常州新東化工發展有限公司、江蘇飛亞化學等企業，助力企業建成全國首套化工“三廢”臨氧裂解一體化凈化撬塊裝置和全球最大4.5萬噸/年二苯胺、1.2萬噸氯代苯甲醛（含氯代氯芐）等工業裝置，打破了國際行業寡頭的壟斷地位。