分子尺度圓柱面手性增強圓偏振發光研究獲進展

　　11月11日，國際學術期刊《德國應用化學》以Selective Synthesis of Conjugated Chiral Macrocycles as Sidewall Segments of (-)/(+)-(12,4) Carbon Nanotube with Strong Circularly Polarized Luminescence 為題在線報道了中國科學技術大學教授杜平武課題組關于合成螺旋手性(-)/(+)-(12,4)碳納米管片段及其強圓偏振發光性質的最新研究成果(Angew.Chem.Int.Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201909401)。

　　由于其突出的機械、電學以及光學性質，碳納米管材料在納米科技和電子學領域中扮演著非常重要的角色。然而，傳統的制備方法難以控制碳納米管的生長，只能得到金屬納米管和半導體納米管的隨機混合物。從精確結構控制的角度考慮，利用有機化學自下而上的合成方法是制備高純度碳納米管的理想策略之一。管狀非平面共軛大環化合物因其大的π體系、確定的尺寸和形狀而受到越來越多的關注。由于不存在鏈端效應且具有高的對稱性和應變能，π共軛大環化合物表現出卓越的光電學性能，在有機光電領域的應用方面顯示出巨大的潛力。特別是具有大的不對稱因子和高PL量子產率的手性共軛大環化合物是手性光學應用的理想選擇。迄今為止，合成具有特定尺寸和直徑的全π共軛手性納米管片段仍然是一個巨大的挑戰。

　　杜平武課題組基于前期在碳納米管新結構合成和光物理性質方面的系列工作，巧妙地利用蒽作為多環芳烴構筑單元，首次合成報道了螺旋(-)/(+)-(12,4)手性碳納米管片段[4]cyclo-2,6-anthracene ([4]CAn2,6) (圖1a)，并通過掃描隧道顯微鏡觀察到該分子的形貌(圖1b)。隨后通過紫外可見、熒光、NMR、圓二色性（CD）和圓偏振發光（CPL）光譜 (圖1c-1f)，結合理論計算研究了其光物理性質，與平面蒽單體相比，該手性π共軛大環在吸收光譜和發射光譜中均顯示出顯著的紅移(> 100 nm)。值得注意的是，[4]CAn2,6顯示出極強的圓偏振發光(|glum|為0.1)，比目前報道的最好的CPL活性材料提高了100以上 (目前已報道的大部分CPL活性材料具有非常小的|glum|，通常在10-2到10-4之間)，這表明[4]CAn2,6作為CPL活性材料的巨大潛力。該研究報道的結果實現了合成新型螺旋手性管狀共軛材料，并為設計制備高CPL活性材料和利用其做模板制備單一手性碳納米管提供了新思路。

　　中國科大化學與材料科學學院材料科學與工程系博士生王進義和浙江工業大學副教授莊桂林為文章的共同第一作者。杜平武為論文的唯一通訊作者。該項研究得到國家自然科學基金委、科技部、合肥微尺度物質科學國家研究中心和能源材料化學前沿協同創新中心的資助。

　　圖1. [4]CAn2,6手性碳納米大環的表征及其性質研究。(a)嵌入在相應碳納米管中的[4]CAn2,6大環及其手性指數、單體連接單鍵處的立體構型、所屬分子點群；(b) 3D高分辨STM圖像；(c) CD光譜；(d) 2D (H, C)-HMBC NMR譜；(e) 紫外及熒光光譜；(f) CPL光譜。