電解水制氫與甘油高值轉化耦合研究取得重要進展

為了解決電催化甘油氧化（GOR）技術中，催化劑“不務正業”的問題，中國科學院金屬研究所（下稱金屬所）太陽能與氫能材料研究團隊，通過添加微量銅離子，給催化劑穿上了一層不斷自我修復的“動態鎧甲”，抑制催化劑非晶化，能夠顯著提升催化材料性能。該成果10月21日發表于《自然-可持續發展》。

甘油是生物柴油產業的副產物，通過氧化，可以將甘油“升級”成更高價值的化學品，成為制造藥物、美味食品、高檔護膚品和舒適面料的重要原料。

不過，傳統的熱催化甘油氧化過程，需要在高溫高壓條件下進行，過程中使用有毒氧化劑和溶劑，污染大、能耗高，限制了其可持續發展。

面對國家“雙碳”戰略目標及綠色發展的迫切需求，GOR技術應運而生。該技術以水為氧化劑，以綠色電能為能量輸入，不僅為甘油綠色氧化升級提供了新路徑，還可替代電解水制氫過程中的高能耗析氧反應，降低系統能耗，實現在生產高值化學品的同時高效制備綠氫，具有顯著的科學研究價值與應用前景。

為了實現大規模產業應用，生產反應須在超過500mA/cm2的工業級大電流密度下進行。這種條件下，常用的鈷、鎳等金屬氧化物催化劑易發生氧化非晶化，催化劑的表面像被“電糊了”，結構會變得松散、無序。

松散的表層會“不務正業”，不再專心催化甘油氧化，而是轉身去催化水氧化，生產起了氧氣，白白浪費了電能和原料。這導致用于生產甲酸等目標產物的電能被浪費，獲得最終產物的效率（法拉第效率）大幅下降。這一科學挑戰嚴重制約了GOR技術從實驗室走向產業應用。

面對這個挑戰，作者團隊提出了一項簡單而高效的策略：在反應液中添加微量的銅離子（Cu²⁺），其在GOR反應過程中會在Cu²⁺和Cu⁺兩種價態之間可逆切換。

金屬所研究員劉崗給《中國科學報》打了個比方，這個過程就像給催化劑穿上了一層不斷自我修復的“動態鎧甲”，能有效維持催化劑表面的晶體結構，防止它被“電糊”，從而抑制非晶化。

以泡沫鎳負載四氧化三鈷（Co₃O₄）催化材料為例，在800mA/cm2的大電流密度下測試，Cu²⁺的引入使甲酸的法拉第效率從62.2%提高至99.3%，性能顯著優于已報道的催化材料。

不僅如此，該催化材料和反應體系易于放大生產，研究人員制作的6x6平方厘米的較大尺寸電極，每小時能生產13.2克氧化產物，并可連續穩定運行超過100小時，證明了其工業化應用的潛力。

該策略還可擴展至其他如鎳基材料等的過渡金屬氧化物，及多種生物質電氧化反應體系（如5-羥甲基糠醛電氧化），為推進生物質電催化技術在綠色氫能產業中的應用提供了新思路。

相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41893-025-01653-2

Cu²⁺抑制催化材料表面非晶化過程的示意圖。課題組供圖