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    發布時間:2023-07-23 23:08 原文鏈接: Angew:工業電催化氧化高附加值甾醇耦合產氫

      甾體激素類藥物是僅次于抗生素的第二大類化學藥物。甾體醇氧化是一類重要的化學反應,傳統甾體醇氧化采用重金屬鉻作為化學氧化劑,該工藝路線不安全、鉻馇處理困難。甾體醇電催化氧化(ECO)是一種更簡單、更經濟的方法,可以用來合成復雜的甾體羰基產品,但由于甾體醇分子結構復雜,位阻大,在水中的溶解度差,因此,甾體醇電催化氧化仍舊存在重大挑戰。另外,耦合甾體醇電催化氧化與析氫反應(HER)可以同時獲得高附加值化學品和H2,其理論總法拉第效率(FE)為200%。然而,甾體醇電催化氧化在釜式反應器中面臨反應動力學緩慢、電流密度低、反應時間過長等問題,從而導致高能耗和低時空產率。因此,開發高效電催化劑及電反應器,以同時實現高電流密度下甾體醇類中間體電催化氧化和電解水制氫至關重要。

      基于以上問題,浙江工業大學鐘興教授和王建國教授團隊以“多尺度模擬-電催化劑-SPE膜電極-電反應器”為研究思路,為解決鉻氧化問題,開發了少鉻、無鉻電催化醇氧化。在合理設計高性能電催化劑的同時,開發三維多孔SPE膜電極及連續流動式電反應器,實現高效反應與傳遞協同,在工業電催化氧化高附加值甾體醇類中間體方面表現出優異的選擇性和時空產率,同時在電解水產氫中也表現出優異的HER性能。這項工作為甾體醇氧化輔助制氫策略提供了重要的思路。

      在最新的研究工作中,團隊采用多尺度模擬與實驗相結合的方法,在三維多孔石墨氈上合成了鉻摻雜NiO(Cr-NiO/GF)和Ni3N(Cr-Ni3N/GF)納米片電催化劑,實現了高電流密度同時甾體醇電催化氧化制備甾體羰基產品和電解水產氫,其陽極甾體羰基產品時空產率為48.85 kg/(m3·h),陰極H2生產率為18.2 L/h。

      DFT計算表明,陽極Cr-NiO的Cr位點將作為吸附位點,通過酮氧作用吸附ACTH的酰胺基團,有利于甾體醇分子在電極表面富集,從而協同Cr-NiO/ACT催化體系增強甾體醇電催化氧化反應性能。

      該協同的Cr-NiO/ACT催化體系在高電流密度(200 mA/cm2)下對一系列甾醇中間體及芳香族醇類化合物都表現出較好的電催化性能。該項工作不僅揭示摻雜對電催化氧化及析氫反應性能影響,且為在實際應用中設計更具創新性和高效的工業電催化劑提供了指導。

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